Hydrogen production from synthetic and real bio-oils using conventional and non-conventional catalytic systems

Resumen

El interés en la producción de hidrógeno limpio radica en el origen fósil del hidrógeno queactualmente se utiliza en la industria, la cual está asociada a emisiones de gases de efectoinvernadero, como el CO2. Además, la aplicación energética del hidrógeno como vectorenergético del futuro incrementará su consumo, lo cual requiere fuentes limpias o renovables dehidrógeno. Por lo tanto, la presente tesis doctoral se ha centrado en la producción de hidrógenolimpio por medio del reformado con vapor de agua (SR) de bio-aceites o líquidos derivados de lapirólisis de la biomasa recurso renovable-. Para ello, se han utilizado diferentes catalizadores enreactores de lecho fijo. Sin embargo, el manejo del bio-aceite es complicado ya que estácompuesto por cientos de moléculas, dando lugar a una mezcla termodinámicamente inestable.La información recogida a lo largo de la tesis ha sido dividida en diferentes capítulos, cuyocontenido es resumido a continuación.El Capítulo 1 muestra la necesidad de cambiar el sistema energético actual debido a susinconvenientes. Por lo tanto, se propone el hidrógeno de origen renovable a partir de biomasacomo alternativa energética. Además, el hidrógeno de carácter sostenible puede sustituir elhidrógeno de origen fósil que se utiliza en la industria. De esta manera, se mitigarían lasemisiones relacionadas al uso industrial del hidrógeno. Por lo tanto, el capítulo recoge diferentesalternativas para la producción de hidrógeno a partir de la biomasa, centrándose en la producciónde bio-aceites mediante la pirólisis rápida, seguido por el reformado de dichos bio-aceites.A continuación, el Capítulo 2 recoge los objetivos principales que se marcaron al inicio de latesis. Así, se establecieron diferentes alimentaciones (desde compuestos modelo de bio-aceites,pasando por mezclas de compuestos modelo, hasta llegar a los bio-aceites reales) y tipos decatalizadores a emplear para la producción de hidrógeno. También hay que destacar el objetivomarcado por el Gobierno Vasco de formar personal investigador, siendo este objetivo alcanzadoa lo largo de la tesis.El Capítulo 3 de la tesis describe los materiales usados y métodos experimentales y analíticosseguidos durante el desarrollo de la tesis. Así, se detallan los métodos de preparación decatalizadores, las técnicas de caracterización empleadas y los métodos y equipos de análisisempleados para la obtención de los resultados que componen esta tesis.Una vez justificado el interés, señalados los objetivos y descritos los procedimientos de la tesis,el Capítulo 4 recoge los primeros resultados experimentales de este trabajo. En este apartado seprepararon cuatro catalizadores de níquel soportados en alúmina y alúmina modificada conCeO2, La2O3 o MgO. Además, se utilizó un catalizador comercial con fines comparativos. Todosellos fueron utilizados para producir hidrógeno a partir de n-butanol mediante SR a utilizando unratio vapor de agua a carbono (S/C) de 5.0, a presión atmosférica y temperaturas entre 1073 y873 K. El catalizador Ni/CeO2-Al2O3 fue el más activo en las condiciones de operaciónempleadas, a pesar de que sufrió una desactivación parcial de su actividad. Aunque, estosensayos no fueron suficientes para determinar el catalizador más activo para el reformado debio-aceites, sirvieron para descartar los catalizadores menos idóneos (comercial yNi/MgO-Al2O3). Estos resultados se publicaron en la revista International Journal of HydrogenEnergy (2015).Para el Capítulo 5 los tres catalizadores más activos del capítulo anterior fueron empleados en elreformado con vapor de agua de m-xileno en las mismas condiciones usadas en el reformado den-butanol. En estas condiciones, no se observó una importante desactivación de los catalizadoresy los rendimientos alcanzados por todos los catalizadores fueron similares. Por lo tanto, loscatalizadores mencionados se utilizaron para el reformado con vapor de agua de una mezclaequimolecular de n-butanol, m-xileno y furfural. Los resultados catalíticos mostraron que elcatalizador Ni/CeO2-Al2O3 fue el más activo y resistente a la desactivación. No obstante, seobservó que la temperatura de reacción de 873 K era demasiado baja para medir una altaactividad de los catalizadores. La causa principal de desactivación de los catalizadores es ladeposición de carbono. Estos resultados se publicaron en la revista Bioresource Technology(2016).Posteriormente, el número de compuestos modelo que formaban el bio-oil sintético fueincrementado. Así, los resultados del Capítulo 6 se obtuvieron con el SR de una mezclaequimolecular de n-butanol, m-xileno, furfural, m-cresol, syringol y xilosa. Para estos ensayos deactividad la presión de reacción fue incrementada a 20 bar con el fin de mitigar los problemasoperacionales originados debido a la presencia de la xilosa. No obstante, el incremento depresión fue insuficiente, ya que el reactor terminó bloqueado para la séptima hora de ensayo a1073 K, para cualquiera de los catalizadores. En vista de ello, se incluyó la presencia de glicerolen la mezcla con el fin de mejorar la durabilidad del sistema de reacción. Así, se preparó unamezcla equimolecular de 7 compuestos. En estas condiciones, el reactor se bloqueo de formasimilar que en el caso anterior, pero el bloqueo ocurrió durante la novena hora a 1073 K. Por lotanto, la incorporación de glicerol a la mezcla favoreció la durabilidad del sistema. Sin embargo,la cantidad de xilosa en la mezcla era demasiado alta para su aplicación en la producción dehidrógeno.A continuación, en el Capítulo 7, se llevó a cabo una comparación de la actividad de loscatalizadores en el SR de una mezcla de bio-aceite/bio-glicerol con la actividad en el SR de unbio-aceite real. Para ello, se prepararon los catalizadores Ni/Al2O3, Ni/CeO2-Al2O3 yNi/La2O3-Al2O3 por impregnación húmeda. Los ensayos de SR de la mezcla debio-aceite/bio-glicerol se llevaron a cabo a 1073 y 973 K, mientras que los ensayos de reformadode bio-aceite real se llevaron a cabo a 1073 K. La presión de operación para ambos procesos fuela atmosférica. Entre los catalizadores preparados, el catalizador con CeO2 alcanzó los mayoresrendimientos a hidrógeno en ambos procesos. Por lo tanto, los catalizadores bimetálicos seprepararon coimpregnado níquel y paladio, platino o rhodio en el soporte CeO2-Al2O3. Laincorporación de rodio dio lugar al catalizador más activo y estable para los procesos de SR debio-aceite/bio-glicerol y SR de bio-aceite real. Los ensayos de actividad correspondientes al SRdel bio-oil real se llevaron a cabo en las instalaciones del Imperial College London durante unaestancia de 6 meses y fueron publicados en la revista International Journal of Hydrogen Energy(2018).En el siguiente apartado, Capítulo 8, se utilizaron silico-aluminatos comerciales como soportesde los catalizadores. Así, se utilizaron una silico-alúmina amorfa (ASA), la zeolita HZSM5,sílica mesoestructurada (SBA15) y la zeolita USY. Cada uno de los materiales fue utilizado parapreparar dos catalizadores de níquel: uno sin modificación del soporte y otro con laimpregnación de CeO2 en el suporte. Así, se estudió la influencia de la incorporación de CeO2 enlos silico-aluminatos. Todos estos catalizadores se usaron para producir hidrógeno a partir de lamezcla bio-oil/bio-glicerol empleando las mismas condiciones de operación que fueronutilizadas con los catalizadores soportados en alúmina. Estos ensayos mostraron que laimpregnación de CeO2 resultaba favorable para mejorar la actividad de los catalizadoressoportados en silico-aluminatos comerciales. Sin embargo, la desactivación de los catalizadorespor la deposición de carbono fue, de nuevo, la causa de desactivación más importante.Por esa razón, a la hora de preparar catalizadores de níquel soportados en zeolita L se impregnóCeO2 en los mismos antes de la impregnación del níquel, tal y como se muestra en el Capítulo 9.La zeolita L estaba preparada con diferentes morfologías (disco y nanocristales) sinmodificaciones y con incorporaciones de iones cesio o sodio. Los catalizadores preparadosfueron probados en SR de la mezcla bio-oil/bio-glicerol a presión atmosférica a 1073 y 973 Kutilizando un ratio molar S/C de 5.0. Los ensayos de actividad mostraron que los catalizadoressoportados en zeolita L con incorporación de iones Na dieron lugar a los catalizadores menosactivos en cuanto a la producción de hidrógeno. Por el contrario, los catalizadores soportados enla zeolita L con morfología de disco con o sin modificación de Cs fueron los más activos. Estecapítulo fue una colaboración con otro departamento de la Universidad del País Vasco(UPV/EHU).Para terminar con los ensayos de actividad, se prepararon catalizadores suportados en materialesno convencionales tales como materiales derivados de residuos industriales (Capítulo 10)materiales volcánicos y minerales (Capítulo 11). El objetivo del uso de estos materiales fue lapreparación de catalizadores más baratos. Debido a la cantidad de materiales seleccionados comosoportes, en primer lugar los catalizadores preparados fueron utilizados en el SR de m-xileno.Así, los catalizadores que alcanzaron mayores rendimientos a hidrógeno fueron seleccionadospara ser posteriormente utilizados en SR de la mezcla bio-aceite/bio-glicerol. En ambos casos,los rendimientos alcanzados fueron comparados con los rendimientos obtenidos con elcatalizador Ni/Al2O3. Los ensayos de actividad mostraron que los rendimientos alcanzados porlos catalizadores no-convencionales eran similares a los del catalizador Ni/Al2O3 en el reformadode m-xileno, pero claramente inferiores en el reformado de la mezcla bio-aceite/bio-glicerol.No obstante, el catalizador Ni/Sepiolite T mostró una actividad similar o superior al catalizadorNi/Al2O3 en los ensayos de SR m-xileno en todo el rango de temperaturas y de la mezclabio-aceite/bio-glicerol a 1073 K. Así, se concluyó que el uso de soportes no convencionalespuede ser una opción viable para la preparación de catalizadores.Por último, el Capítulo 12 recoge las conclusiones más relevantes derivadas del trabajoexperimental de la tesis.